LiZnVO4液相掺杂改善SnO2系湿敏材料性能

　　0引 言

　　陶瓷湿敏元件在特定的应用场合，以高分子电容式湿敏元件不可替代的优点(如，灵敏度高、耐高温高湿等)受到人们的普遍关注。SnO2广泛用于气敏材料，同时，由SnO2电阻率随温度上升而成指数下降的特性可以作为负温度系数热敏陶瓷使用，然而，SnO2作为湿敏材料的研究甚少，在SnO2中加入LiZnVO4对其微结构和湿敏性能的研究至今还未有文献报道。SnO2-LiZnVO4系湿敏元件属陶瓷-玻璃复合结构，既有烧结体结构稳定、抗污染的优点，又有玻璃感湿层使器件灵敏度高、老化性能好的优点。SnO2属金红石结构，LiZnVO4的加入不改变SnO2的相结构，但其添加量是影响湿敏元件感湿特性的重要原因。

　　以往研究Sn(OH)4采用氨水沉淀获得，添加LiZnVO4通常采用固相原料，这种方法往往造成LiZnVO4相分布不均匀，影响试样感湿特性。本文采用尿素共沉淀法制备SnO2纳米粉体，LiZnVO4通过液相掺杂法添加，得到的粉体细小均匀，且创新性地得到了棒状晶粒微结构，改善了陶瓷的湿敏性能。本文通过研究LiZnVO4添加量对材料的微结构、湿敏特性的影响找出LiZnVO4的最佳添加量及其试样的复阻抗特性，并且，通过研究工作频率对试样湿敏特性的影响，得出试样的频率特性，进而得出试样工作时的最佳频率。

　　1实验

　　以分析纯SnCl4·5H2O，ZnCl2，LiVO3和尿素为原料。将SnCl4·5H2O，ZnCl2和尿素按所需比例用蒸馏水配成混合溶液，在80℃水浴中搅拌保温一定时间使溶液充分反应，得到乳状沉淀Sn(OH)4和Zn(OH)2。所得沉淀静置后用蒸馏水反复洗涤沉淀直至用AgNO3检验无Cl-为止。然后，添加不同配比的LiVO3，搅拌后于烘箱中干燥，得到的粉体600℃热处理1h，球磨、烘干，并压成φ9mm、厚度0.9mm的圆片。在由程序控温仪控制的烧结炉中分别经850℃烧结保温1 h制成试样。本文中，LiZnVO4添加的摩尔分数分别为5％，10％，15％，30％，相应的试样标记为试样A，B，C，D，电性能测试时，试样两面被金电极。

　　用JEOL6330F扫描电镜进行微结构分析，湿度源采用饱和盐溶液，用HP4192A低频阻抗分析仪测试电性能。

　　2结果与讨论

　　2.1 不同LiZnVO4添加量对材料微结果的影响

　　图l(a)～(d)是试样A，B，C，D的SEM图。从图可以看出：随着LiZnVO4添加量增加，大的孔洞逐渐减少，小的气孔率趋于增加，陶瓷变得较为致密。在LiZnVO4与Sn的摩尔分数小于10％时，基本上为球形；但LiVO3的量达到30％，湿敏陶瓷试样表面容易吸潮呈现水膜如图(d)，因此，LiZnVO4含量为10％最佳。已知SnO2是N型半导体，纯的SnO2粉体的烧结温度在1600℃左右，在SnO2中加入LiZnVO4不改变SnO2的相结构，但添加量将影响SnO2的晶粒形貌。根据文献[10]报道，LiZnVO4玻璃相的作用有2个：一是起增加感湿的作用；二是粘结SnO2晶粒，形成瓷体骨架。当玻璃相较少时，不能完全包裹晶粒，使感湿面积相对较少；当玻璃相过多，高温烧结融化时由于表面张力的作用，玻璃相易凝聚成团而分布不均匀，堵塞气孔并使一些晶粒异常长大，造成局部液相过多，所以，容易引起试样表面潮解。

　　比较不同试样的SEM图可以看出：随LiZnVO4增加，SnO2晶粒形貌从球形或近似球形变成棒状，而且，棒状晶长度增加变得较为均一。这种晶粒生长过程可能与LiZn-VO4在烧结过程中形成的液相促使SnO2晶粒异向生长有关。当LiZnVO4较少，分布于SnO2晶粒周围的液相较少，不能促进SnO2晶粒异常生长，故晶粒接近球形；当LiZnVO4形成的液相足于较好地包裹SnO2晶粒时，液相将促使a晶粒沿特定晶向长大。

　　2.2 LiZnVO4添加量对材料感湿灵敏度的影响

　　图2是试样A，B，C，D在2 kHz测量频率时的感湿特性曲线。显然，试样B，即LiZnVO4添加量的摩尔分数为10％时，其感湿特性最好。在33％～94％RH湿度范围内变化近3个数量级，低湿电阻较小，灵敏度适中，并表现出较好的感湿线性。这可能与陶瓷晶粒沿较规则的棒状生长，而棒状晶粒相互接触形成管状通道，与球形晶粒相比易于得到较多的贯通气孔，较少的半封闭孔，有利于水分子的吸附和脱附有关。试样A由于LiZnVO4添加量少，感湿灵敏度低；而试样D在中低湿范围对湿度很灵敏，在高湿(>75％RH)范围灵敏度迅速降低，因而，感湿线性也不佳。表明过量的LiZnVO4并不会提高试样的感湿特性，反而会使试样在整个测湿量程内表现出不同感湿灵敏度，因而，损害感湿线性。

        
 
　　2.3频率特性

　　图3表明在不同湿度下工作频率对试样B的感湿特性的影响。当湿度为33％RH，工作频率较低时，试样电阻随频率变化不大，高于20 kHz后电阻随频率升高迅速下降；55％RH时，频率为100 kHz后电阻也开始很快下降；而对75％RH和93％RH的较高湿度，电阻随频率的变化相对平坦。由此选择不同频率绘出元件的电阻-相对湿度曲线如图4所示，图中直观地反映了5 Hz～40 kHz范围工作频率对元件感湿线性的影响。低湿时，工作频率对试样感湿特性的影响表现为频率较低或较高都使感湿曲线偏离线性；工作频率越高，试样的阻值越小，元件韵感湿灵敏度越低；而高湿时，仅是低频的影响比较大，高频对试样感湿特性的影响较小，不同频率下的感湿特性曲线几乎重合；在全湿度范围内，低频时，高湿明显偏离线性，灵敏度较低；高频时，低湿偏离线性，本试样在500Hz～20 kHz范围内几乎呈线性，且在该频率范围内元件的电阻大小适中，感湿灵敏度好。由此可见，要使元件获得较好的灵敏度和感湿线性，细心选择元件的工作频率十分重要，试样B的工作频率可选在500 Hz～20 kHz，因此，该试样工作频率较宽。

        
 
　　3结论

　　用尿素沉淀法制备了SnO2-LiZnVO4系湿敏纳米粉体，LiZnVO4玻璃相的的含量对元件的显微结构、感湿灵敏度影响很大。通过液相掺杂，LiZnVO4添加的摩尔分数为10％时，可使材料获得规则的棒状晶粒微结构和良好的感湿特性。复阻抗分析表明：采用具有棒状晶粒微结构的纳米粉体使敏感膜更易于获得大的比表面积和均匀细小的开口气孔；频率特性表明：要使试样获得良好的灵敏度和感湿特性，选择试件的工作频率十分重要。