S i／C负极在实际应用中的失效原因分析

　　近几年来，Si由于具有较高的比容量而成为锂离子蓄电池负极材料的研究热点。但是，硅在反复充放电过程中经历很大的体积变化，很快发生明显容量衰减。虽然许多研究机构以及材料厂商通过表面改性、掺杂以及复合等方法，对材料进行了优化，取得了一定的效果，但仍然不是十分理想，在实际应用中还存在着许多的问题，因此还没有得到广泛的实际应用。我们将一种Si/C负极材料应用于14500圆柱形电池体系中，对它与碳负极电池的基本性能进行了对比，并对该种Si/C负极材料在实际应用中存在的问题以及失效原因进行了分析。

　　1实验

　　1.1电极材料

　　实验中所采用的负极分别为：石墨化碳材料，平均粒度为17 μm，比表面积为2.5 m2/g;Si/C复合负极材料，Si含量为8%(质量分数)，平均粒度为16μm，比表面积为3.6 m2/g。

　　14500圆柱形电池的制作：将负极活性材料与粘结剂聚偏氟乙烯(po1yVinylidene】fluoride)、导电剂乙炔黑(acetylene black)按质量比85∶10∶5混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制成浆料，调匀，双面涂敷，正极使用富镍材料。电解液为1.0mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+2%成膜添加剂]，隔膜为20μm微孔聚丙烯膜，装配成圆柱形电池。

　　扣式电池的制作：对电极采用Li片，其他条件同上，装配成CR 2032扣式电池。

　　1.2电化学性能测试

　　室温下在武汉金诺LAND电池测试系统上进行充放电循环。

　　扣式电池采用0.05 C恒流充放电，正极充放电电压为4.2～3.0 V，负极充放电电压为1.5～0.00 1 V。圆柱形电池采用1 C恒流充电至4.2 V，然后再恒压充电，l C恒流充放电，Si/C负极电池放电至2.5 V，C负极电池放电至3.0 V。

　　1.3分析仪器

　　使用日本理学：D/MAX 2550型X射线衍射仪对电极粉末进行物相分析，用日本JSM-6360 LV扫描电子显微镜观察电极的表面形貌，表面成分分析使用EDAX进行。

　　使用GC 6890 N-MS 5973 N气质联用仪器对电解液成分进行分析。

　　交流阻抗的测量采用德国电化学工作站IM 6进行。施加正弦电位幅值5 mV，测试频率范围为100 kHz～5 mHz，测定电池在开路电位下的电化学交流阻抗频谱(EIS)。

　　2 结果与讨论

　　2.1 Si/C负极材料扣式电池性能测试

　　图l为碳负极和Si/C负极首次充放电曲线(vs.Li)，碳负极的可逆比容量为330 mAh/g，初始效率为95%，而Si/C负极的可逆比容量为550 mAh/g，初始效率仅为86%，不可逆比容量较碳负极高很多，其主要是由于Si/C负极的比表面积比碳负极材料大，用于形成固体电解质相界面(SEI)膜所消耗的Li+比较多，并且电解液在Si表面会发生强烈的分解，产生不可逆比容量。

　　图2和图3为扣式电池Si/C负极材料前三次充放电曲线图，以及充电前后x射线衍射光谱(XRD)图。从图中可以看出，Si/C负极第一次充电(插锂)曲线明显不同于第二、三次充电曲线，这说明在第一次插锂过后，材料发生了相变，并且这种相变是不可逆的。图3中可以证实这一点，XRD谱图显示，原材料中Si以晶体的形式存在，在2θ=28.3