全固态CO气体传感器

　　祁 欣，张巍，徐振忠，刘新宇

　　(中国电子科技集团公司 第四十九研究所，哈尔滨 150001)

　　1 引言

　　一氧化碳(CO)是无色、无味气体，它对动物和人类具有高度毒性。CO达到400×10-6体积分数时，经过1～2 h出现头痛、恶心；达到1600×10-6体积分数时，20 min后会感到头痛、头晕，经过1 h就会导致死亡。

　　CO气体检测方式很多，有利用电位、电流、电导率、光的折射率、光的吸收波长等物理性质进行检测的物理传感器；有利用化学反应、电化学反应、化学吸附、化学发光等进行检测的化学传感器。电化学气体传感器具有检测气体种类多、浓度范围宽、体积小、价格低、测量精度高、可用于现场检测等优点，在环境监测与安全生产等领域得到了广泛应用。目前，在国际市场上有日本的Riken keiki公司、New Cosmos Electvic公司、德国Drager公司、美国Gastech公司、英国City公司等生产CO传感器。国内在气体传感器方面起步较晚，尽管已经做了一些工作，但与国际同行相比还有很大差距。

　　由于传统的电化学气体传感器使用液体电解液，而电解液的蒸发或污染导致传感器信号衰降，使用寿命短，一般来说，寿命只有一年左右。为了避免由于水溶液电解液引起的上述问题，人们很自然地将注意力转向了固体电解质。固体电解质的引入，使传统的电化学气体传感器进入了一个新的时代。目前，利用同体高聚物电解质(SPE)研制电化学传感器己成为电化学气体传感器研究的国际热点。本文利用Nafion膜研制了固态CO气体传感器(以下简称传感器)，对催化剂及膜处理工艺问题进行了一系列探索与改进。

　　2 工作原理

　　含CO的空气扩散流经传感器进入电解槽，在恒电位工作电极上发生氧化反应，与此同时在对电极上发生还原反应，氧化还原反应产生相应的极限扩散电流，其大小与CO体积分数成正比，即

　　式中：i为稳定状态扩散电流；Z为电子转移数；F为法拉第常数；S为反应面积；D为扩散常数；δ为扩散层厚度；C为被测CO的体积分数。

　　在工作条件下，Z，F，5，D，δ均为常数，因此，测得扩散电流i，即可获得CO的体积分数。

　　3 电极的活化技术研究

　　传感器的灵敏度和响应时间取决于工作电极和对电极，而工作电极和对电极的性能是由贵金属催化剂的活性决定的，提高贵金属催化剂的活性则是技术关键，因此针对活化工艺问题进行了一系列改进。

　　目前，最普遍的是在水相中直接还原氯金酸得到纳米金。本文对这种方法进行了改进，选择硫醇化合物作为配体稳定金纳米粒子，同时加入柠檬酸盐和两亲性表面活性剂，通过改变稳定剂和金化合物得到粒径可控的纳米金。采用这种高活性的催化剂，制备出了具有高催化活性的电极，其AFM扫描如图1所示。

　　4 液态电解质的固化技术研究

　　传感器的寿命由电解质决定，液态电解质干涸的速度较快，易泄漏，难密封，因此，为延长传感器的寿命，固化电解质是技术关键。当前，固体电解质分为无机固体电解质和聚合物电解质。有部分液膜存在的聚合物电解质(如润湿性的Nafion膜)的电导率比较高，但这也增加了使用时的附加条件：必须控制好外界环境的湿度和温度。采用浸渍法制备Nafion膜电解质，通过控制反应时间和温度来形成不同含水量的Nafion膜电解质。因为水是与Nafion膜中支链磺酸根基形成的氢键键合(图2)，紧紧地锁在Nafion膜内部结构中，所以Nafion膜电解质呈固态。同时，针对Nation膜处理保湿工艺问题进行了一系列探索，解决了固化电解质这一技术关键。

　　5 传感器的抗干扰、抗恶劣环境技术研究

　　传感器的寿命受使用环境的影响。为了抗交叉气体干扰，抗高、低温、湿，抗冲击、振动等，在结构、电路等方面进行了设计。传感器的结构增加一个补助电极(图3)，将大气中的O2和Nafion膜电解质中的H+化合成H2O，以补助电极将大气中的干扰物质H2分解为H+，形成Nafion膜电解质自补水，那么，一直困扰Nafion膜电解质的问题——因长时间工作而导致缺水，也就迎刃而解了。

　　由于传感器的电极采用贵金属材料，在高浓度气体存在时会发生催化剂中毒，为避免参比电极中毒，传感器采用了一端封死的圆柱状结构，这样，参比电极既不与气体接触，又可以保持电位恒定。

　　根据传感器工作原理的要求，工作电极要在保持恒定于某一电位值的条件下(相对于参比电极电位)方可正常工作。如何保持工作电极电位恒定是本设计中至关重要的，这可通过运算放大器来实现。调整电位器，以选定给定电位。运算放大器处于差动工作方式，当同相输入端和反相输入端的电位相同时，其输出端才为零电势，从而保证电极电位恒定在300 mV左右。

　　6 结 语

　　本传感器在0～500×10-6体积分数内，灵敏度为0.1μA／10-6体积分数，一年信号损失率1％。利用Nafion膜研制了全固态控制电位电解型CO气体传感器，其性能较全液态的CO气体传感器有较大提高，其使用寿命和信号稳定性有较大改善，为电化学传感器向小型化、长寿命的方向发展进行了有益的探索。