GaN基LED的发展史与面临的技术挑战

前言：1879年10月22日，托马斯.爱迪生点燃了第一盏白炽灯，此举改变了世界上每一个人的生活，从此，人类逐渐开始使用无燃烧、无烟、无味的光源。时至今日，地球上正在使用的灯泡有300亿个，每年共消耗约2650TWh,占全球电能总消耗的百分之十九。近些年来，受国家节能减排政策的影响，LED在照明市场的份额迅速扩大，不仅在建筑物照明、汽车照明领域常常能看到它的身影，同时LED灯具也进入了寻常百姓家庭，为千家万户带来了光明。本文将就现在比较主流的GaN基LED的发展史以及其外延工艺上面临的挑战做一些简单的介绍。

LED的问世
1907年，Henry Joseph Round发表了历史上第一份半导体发光效应的报告。1929年，俄罗斯无线电技术人员Oleg Vladimirovich Losev 获得了第一个LED专利。直到1962年，第一个红光LED才问世(Nick Holonyak与S.F.Bevacqua发明）。自此，LED技术迅猛发展，1968年，第一款商用LED只能发出0.001lm的红光，如今已出现了亮度超过100lm的商用高亮度白光LED。在过去的三十年中，单个LED的光通量每18至24个月增加一倍，同时，单个器件的价格每十年降低至原来的十分之一。这一规律被Roland Haitz首次发现，所以被成为“Haitz定律”。如图1【1】所示。
　　
　　　
　　　
　　　
图1

LED的优点

电照明在改变人类生活的同时，也带来巨大的能耗，随之而来的是巨大的CO2排放，据估计，在白炽灯和荧光灯主导的年代，全世界每年用于照明的耗电量为2650TWh，占全球发电量的19％。半导体照明不但本身对环境不造成污染,并且，同传统的白炽灯、荧光灯相比,节电效率可达90 %以上，如果白光LED的效率在2025年之前能够达到200lm/W,它极有希望取代目前的荧光灯，预计每年可节约10亿桶石油（相当于减少250个大型核电站的发电量）。与传统照明方式相比，LED具备以下优点：
1.照明系统的能量效率更高
2.寿命长，所需的维护次数少
3.光谱中没有紫外线和红外线,所以没有热量和辐射,废弃物能够被回收,不会对环境造成污染。
4.控制方便,只需调整电流便可随意调光,不同光色的组合变化多端,利用时序控制电路,可以实现丰富多彩的动态变化效果。
5.装置的尺寸更小

发光原理
LED的核心部分是由P型半导体和N型半导体组成的PN结。正向偏置时，N型区大量的电子跨过降低的势垒注入到P型区一侧的准中性区（多数载流子注入），随后，进入N型区的电子与P型区的多数载流子空穴发生复合，电子空穴复合过程中会产生光子；与此同时，在P型区的大量的空穴也注入到N型区一侧的准中性区内与N型区的电子发生复合而发出光子，完成电能到光能的转化。

图2 发光原理示意图
像Si这样的直接带系半导体中，由于电子和空穴的晶格动量不同，所以在带间跃迁的时候，难以保持动量的守恒，因此在间接带隙半导体中的复合主要总过R-G复合中心发生，复合过程中释放的能量转化为热能。另一方面，如GaN这样的直接带隙半导体，电子和空穴的晶格动量近乎相等，这使得注入的大部分载流子借助与带间复合而消除，复合过程中释放的能量转化为光能，光子一旦逃逸出二极管，就成为LED所发的光。
　　　LED的转换率取决于发射的波长，图3为一种直接带隙半导体能带图。

图3 直接带隙半导体能带图

如图所示，导带底的电子和价带定的空穴（k=0)复合，释放出某一频率的光子：
hν1=Eg=Ec-Ev
式中，h为普朗克常数
又C=λν,输出波长的峰值大约为λg=1.24/Eg。要产生可见光，输出的光波长 λg必须处于0.4μmλg0.7μm的范围内，也就是1.77eVEg3.10eV。

由此可以推断，制作可见光LED的半导体材料至少要满足三个基本条件【2】：第一，要为直接带隙半导体；第二，禁带宽度Eg应满足1.77eVEg3.10eV；第三，要容易形成pn结。除以上三条基本条件外，发光复合率大、可获得完整性好的优质晶体也是重要的材料挑选原则。但是，事与愿违的是，几乎没有半导体能同时满足以上条件，GaP、AlAs、SiC都具有合适的禁带宽度，但是它们都是间接带隙半导体；直接带隙半导体GaA能带宽度又过小；许多Ⅱ-Ⅳ族化合物半导体既是直接带隙半导体，又具有合适的禁带宽度，但是却不易形成pn结。由于没有半导体能够同时满足以上要求，所以市面上的LED采用了半导体合金和“光增强”中心。

曾经，GaAsP 、AlGaAs、SiC等被作为主流LED的制作材料，并取得了相当的成就。做为第三代半导体代表的GaN是直接跃迁型半导体材料,具有的禁带宽度大、电子迁移率高（是其前辈SiC的2倍）、无微管缺陷、击穿电场高等诸多优良的性能。但是在相当长的一段时间内，【3】GaN材料由于受到没有合适的单晶衬底材料(蓝宝石衬底与GaN的晶格失配高达14%)、位错密度太大(约为ZnSe材料的107倍)、n-型本底浓度太高(>1018/cm3)和无法实现p-型掺杂等问题的困扰,曾被认为是一种没有希望的材料,因而发展十分缓慢.进入90年代之后,随着材料生长和器件工艺水平的不断发展和完善,GaN基器件的发展十分迅速,目前已经成为宽带隙半导体材料中一颗十分耀眼的新星。

表1【4】为世界主要LED厂商以及其主要产品，由表得知，GaN基LED已然成为各大生产商竞相研究、生产的主打产品。GaN成为制造LED的主流材料。

GaN基LED的结构及其变迁
1991年，日亚公司研制成功同质结GaN基蓝光LED，峰值波长430nm，光谱半宽55rim，其光输出功率为当时市场上SiC LED的10倍，外量子效率约为0．18％。

同质pn结材料间的折射率之差很低，光的阈值也很低。异质结构可以提高效率，如图4所示为日本日亚公司于1994年研制的GaN基双异质结蓝光LED的结构示意图，图中，双异质结结构把电子和空穴限制在发光层内，Zn作为辐射复合中心,双异质结注入的电子、空穴通过Zn能级复合发光。pn结材料与中间活性层（以掺Zn、的InGaN作为发射蓝光的器件有源层和AlGaN阻挡层）材料不同，带隙较高，层与层之间折射率之差较大，所以辐射的光很强，光谱的半高宽较窄，易获得更加纯的单色光。
　　　
图4 日本日亚公司研制的GaN基双异质结蓝光LED的结构示
日亚公司又于1995年研制出一种单量子阱结构的GaN基LED,即在有源层插入InGaN薄膜（厚度与德布罗意波长同数量级），使阱层中的载流子受到一维限制，发生能带分裂，复合过程被很好地限制在活性层，所以发光亮度大大增强。如图5所示。
　　　
图5 GaN基单量子阱绿光LED示意图
随后，日亚公司又研制出世界上第一支GaN基LD,如图6。该器件以25个周期的In0.2Ga0.8N(2.5nm)/In0.05sGa0.95,SN(5nm)多量子阱(MQW)作为有源区,0.1μmn型和p型GaN层作为光波导层,0.4μm的n型和p型Al0.15Ga0.85N层作为InGaN MQW结构有源区的光限制层，各项性能又有了新的发展。

图6 日亚公司研制的世界上第一支GaN基LD结构示意图

技术上的挑战
1.缺少合适的、大面积的衬底
GaN的制造成本非常高昂。缺少合适的、大面积的衬底是制约GaN器件发展的严重的障碍，目前，Al2O3蓝宝石做为最普遍的衬底材料用于实际的制造业。但是蓝宝石是绝缘体,器件需要横向设计,与垂直器件相比受到击穿电压限制,而且得到的高功率密度器件的体积也很大。为了解决这个问题，一些科学家正在进行有益的尝试，试图以Si做为衬底，并取得了一些进展。另外，蓝宝石与GaN的晶格失配率高（晶格参数无外延关系时为-33％，有外延关系时为16％）这一问题也靠生长缓冲层这一举措得到了改善。

2.p-GaN难以激活
用受体原子掺杂GaN难以获得高浓度的空穴，现在通用的做法是用镁作为掺杂剂【5】，因为掺杂了镁的GaN在电子束曝光的激活下能够形成pn结，但是掺杂了镁的GaN电阻率很高，而且镁的激发能级较深（Ea=200meV），P型杂质无法在T=300K时完全电离，因此为了获得较高浓度的空穴，需要掺杂大量的镁，但是过量的镁又会导致自动补偿效应产生，材料将会获得绝缘性。由于镁的激发能级较深，在T=300K时，镁的电离率只有百分之几，并且空穴迁移率（μp=10cm3/v/s)低于电子迁移率（μn=200cm3/v/s),所以如果使用标准pn结，复合发生的主要场所在P型区。

参考文献：
【1】Roland Haitz1 Jeffrey Y. Tsao2著 周太明3译. 半导体照明前10年回顾和未来展望（上）[J].中国照明电器，2012,12:29-35
【2】[美] Robert F.Pierret著，黄如、王漪等译.半导体器件基础 [M].电子工业出版社 2010年7月
【3】梁春广,张　冀. GaN——第三代半导体的曙光[J].半导体学报，1999,2:89-99
【4】胡爱华，半导体照明产业的发展与前景[J].现代显示，2010,1:63-70
【5】（ 法）Patrick Mottier 著, 王晓刚译.LED照明应用技术[M].机械工业出版社2011年10月