钙钛矿量子膜的研究与应用
1 应用背景及现状
随着平板电视的普及及生活水平的提高，人们对显示效果的需求也越来越高，而色域一直是衡量显示效果的重要指标之一。普通液晶电视一般使用蓝光GaN 芯片激发YAG 黄粉作为背光源，其光谱在红绿波段互相干扰，经过液晶玻璃彩色滤光片后，RGB 三色的半峰宽很宽，色纯度低，色域低，NTSC CIE 1931 色域一般仅为68%~72% 左右，画质表现力较差。KSF 技术提升了一定的色域效果，但是受限于绿色荧光粉限制（波长、半波宽、浓度），这种技术色域数值一般只能达到在NTSC1931 83%，量子点技术由于其光谱在红绿蓝三色的半峰宽非常窄，经过滤光片后出射的R、G 和B三色的半峰宽也很窄，单色色纯度高，色域高，NTSCCIE 1931 色域一般在100-120% 左右[ 对比如图1（左）所示]。
如图1（右）所示，量子点的发光原理与常规半导体发光原理相近，均是材料中载流子在接受外来能量后，达到激发态，在载流子回复至基态的过程中，会释放能量，这种能量通常以光的形式发射出去。与常规发光材料不同的是，量子点发光材料还具有发射波长连续可调，激发光谱宽而发射光谱窄，具有极高的荧光量子产率等特点。
目前量子点材料均以光学膜的形式在液晶背光中应用，背光模组中的蓝光LED 发出蓝光，蓝光经过量子点膜时，部分蓝光被量子点转换成绿光和红光，未被转换的蓝光和量子点发出的红光、绿光一起合成白光，成为液晶玻璃的光源，目前量子点背光显示应用主要集中于使用具有核壳结构的经典量子点材料（特别是CdSe类材料）。高质量的核壳结构量子点一般采用高温热注入法制备，产业化仍面临工艺复杂、成本高等挑战。此外，由于Cd2+ 的毒性，使CdSe 类材料面临严峻的环保压力。
欧盟委员会公布决定，自2019 年10 月起，欧洲范围内禁售含Cd 的电视和显示器。因此，寻求满足QLED 背光显示应用的新材料是解决上述挑战，取得原创性突破技术的重要思路。与正在产业化过程中的CdSe 类量子点相比，钙钛矿量子点具有成本低廉、制备工艺简单等特点（表1），在发光二极管、激光等领域具有优势，受到了学术界和产业界的重点关注，是一类具有成长潜力的新型显示材料。
下表为不同体系LED荧光粉的峰值波长、半波宽参数。
图1 (上)普通电视与量子点电视的画质对比 (下)量子点发光原理
针对于现有量子膜存在的不符合欧盟对镉元素含量要求以及价格高的缺点，本文提出了一种基于钙钛矿材料的无镉健康环保量子点全色域实现方案的技术研究。
本文通过蓝光芯片与KSF 红粉组合而成新型的紫光灯作为背光源，采用钙钛矿量子点膜作为绿色光源激发材料，实现新型全色域显示，不仅满足了无镉健康环保的环保需求，而且鉴于其成本优势，更容易实现全面推广。
图2 钙钛矿量子点的结构
2 什么是钙钛矿量子点
钙钛矿量子点的结构式一般为ABX3，其中A 可以是小分子有机阳离子，也可以是无机金属阳离子，B 位通常为Pb2+ 离子，X 为卤素（Cl、Br、I）阴离子。钙钛矿点的晶体结构由1 个B 金属原子和6 个X 原子构成1 个八面体结构，A 原子镶嵌在8 个八面体两两共用1个X 原子形成的立方体结构的中心（如图3 所示）。钙钛矿量子点与正在产业化过程中的CdSe 或InP 量子点相比，具有成本低廉、制备工艺简单、材料毒性低等特点。同时，钙钛矿量子点的发光性能与CdSe量子点相当甚至更好：发射光谱覆盖整个可见光波长（410~700nm），荧光量子产率（PLQY）高（>90%），窄发射峰（半峰宽20~50 nm）。值得关注的是，基于量子点的背光显示技术已经开始商业化。[1]
图3 (a) MAPbBr3 PQDs/PMMA光学膜在背光显示中的应用形式与结构
3 钙钛矿量子膜应用案例分析
3.1 实验原理
根据物理测色法，液晶显示器的相对光谱能量分布Φ (λ)可以表示为：
其中，S(λ)为光源相对光谱能量分布函数，ρ（λ）为彩色滤光片的光谱透射率函数。
色域的计算首先由公式（1）得到液晶显示器的相对光谱能量分布Φ(λ)，然后通过颜色匹配函数x(λ)y(λ)z(λ)计算三刺激值X、Y、Z，由红、绿、蓝三色刺激值X、Y、Z 计算在CIE 坐标系中的三色色坐标（xr，yr）、（xg，yg）和（xa，yb）。
最后按照色域公式计算出色域面积比值：
容易理解，如Φ(λ) 确定后，其色域也基本确定，所以液晶显示装置的色域由光源相对光谱能量分布函数S(λ)、O/C 彩色滤光片的光谱透射率函数ρ(λ) 决定。
本论文重点讨论钙钛矿量子膜片，将直接选用BOEHV750QUB-F91 液晶玻璃，对其彩色滤光片滤光特性不做赘述，本文还将重点研究不同背光光源相对光谱能量分布S(λ) 的特性对液晶模组色域的影响。
3.2 实验方案
本文将采用75inch 液晶电视为研究对象，分别验证钙钛矿绿色量子膜几种提升液晶色域的方案。实验装置包括液晶玻璃、背光结构组件、电子组件等。测试的辐射亮度计为美年达公司CS2000 分光辐射亮度计，其可以对380~780 nm 光谱段1 nm 分辨率测试辐射量，测试角度选取0.2° ，辐射亮度平均精度为±0.01 cd/m2，色度坐标精度为±0.001。
图3(a) 所示为钙钛矿量子点光学膜与蓝光LED 芯片、KSF 红光荧光粉组成的白光背光结构示意图。其中KSF红光荧光粉涂覆在蓝光LED 芯片上方，蓝光LED芯片发出的蓝光一部分首先激发KSF 荧光粉发出红光，此时得到红、绿复合光。钙钛矿量子点光学膜放置在红蓝光LED芯片上方，其中一部分蓝光再激发钙钛矿量子点产生绿光，该绿光与先前得到的红光和剩余的蓝光一同组成白色背光。
如图3(b) 所示，在本文所使用的背光模组为直下式结构，将预先订制好的红蓝光灯条置于背光模组的底部位置，然后再依次放入反射膜、导光板、与下扩散膜集成好的钙钛矿量子点光学膜、增亮膜、上扩散膜，最后用胶框把上述多层膜固定在一起。在该背光模组结构中，底部红蓝光灯条在工作情况下发射出紫光，经扩散板和反射膜之后形成均匀的紫色面光源，然后经过绿色的MAPbBr3 矿量子点光学膜之后，红蓝光中的部分蓝光被转化为绿光发射出，与剩余的蓝光和红光一起发出，得到白光面光源，白光面光源再经过增亮膜结构提高发光亮度，最后再经过上层扩散膜的匀光作用获得发光均匀的白光背光源。
4 本案例实现过程
4.1 方案确认
根据钙钛矿无镉属性，完成全色域护眼健康的电视模组方案。
初始方案为芯瑞达灯珠使用λ=460nm护眼蓝光LED，QD膜使用致晶钙钛矿绿膜，方案如表2。
首版方案结果如图4、图5。
图4 CIE 1931&CIE 1976各标准色域值
（a）CIE 1931 NTSC
（b）CIE 1931 DCI-P3
（c）CIE 1976 NTSC
（d）CIE 1976 DCI-P3
图5 色域面积比&覆盖率
从首版方案数据实测结果来看，CIE1931 和CIE1976的NTSC 和DCI-P3 标准来看，虽然色域面积比均超过100%，但覆盖率偏低，CIE 马蹄图中黄绿色不能显示出来。从整机画面来看，绿颜色偏多，黄颜色偏少。与其他画质视效校正屏体对比，表现出数据高端但画质一般。
第二，理论色域模拟
重新反思提高色域覆盖率办法，目前最有效方法的就是根据O/C 屏谱（图6）调整背光光谱中各颜色的波长和半峰宽。将BOE HV750QUB-F91 屏谱导入色域模拟软件进行理论模拟NTSC 和DCI-P3 最佳面积比&覆盖率（综合）的各颜色波长值如图7 和图8 所示
图7 NTSC 最佳色域对应RGB波长值
图8 最DCI-P3最佳色域对应RGB波长值
从以上图7、图8 两组理论模拟图上可得出：
该款液晶玻璃最高色域覆盖率对应的NTSC 波长组合理论值为：R：622 nm G：531 nm，B：445 nm所用液晶玻璃最高色域覆盖率对应的DCI-P3 波长组合理论值为：R：630 nm G：540 nm，B：453 nm。
第三，依据以上分析，调整QD 膜绿光波长528 nm，将灯珠调整蓝光波长450 nm，具体如表3。
测试结果如图9、图10。
图9 CIE 1931&CIE 1976各标准色域值
（a）CIE 1931 NTSC
（b）CIE 1931 DCI-P3
（c）CIE 1976 NTSC
（d）CIE 1976 DCI-P3
图10 色域面积比&覆盖率
从以上数据可以看出，两种标准下覆盖率明显提高。CIE1931 色域可达110.2%，色域覆盖率达95.1%，业界较关注的CIE1976 DCI-P3覆盖率达到96.9%， 远远超过市场的高端机型标准。
第四：对比两组方案所用不同波长LED，当蓝光LED波长变长时，过屏绿光光谱中会透过更多的蓝光，导致绿光色点向蓝光方向移动，导致对DCI-P3 覆盖率的降低；随绿光波长增加，DCI-P3 覆盖率增加，但受蓝光LED 峰值波长影响明显，理论计算在450 nm 蓝光LED下，最高DCI-P3 覆盖率可达97.7%，460 nm 蓝光LED下可达93.7%，所以短波蓝光芯片激发钙钛矿效果色域覆盖率更高，画质效果更好。如图11
图11 （a）
图11 （b）
图11 （c）
图11 （d）
图11 （e）
4.2 视效调整
由于光源是红蓝光混合的紫色光，导致背光的原有的缺陷被放大，影响视觉效果。光线亮暗则表现为紫红色和绿色。比如白色LED光源背板折弯处的暗框则表现为绿框，暗角则表现为绿角，人眼对光感觉的亮暗程度的与光的波长有关。在光线充足（明视觉）的条件下，人眼对550 nm 左右的黄绿光最敏感；在光照微弱（暗视觉）条件下，则对510 nm 左右的蓝绿光最敏感，视敏函数左移。如图12 这就对钙钛矿绿膜的视效调校带来了更大的难度。
图12 视敏函数图
根据钙钛矿绿膜视效在实际开发验证中遇到的问题，总结如下：
第一：底部视效不匀
尽量采用光程更长的反射式透镜，根据OD 的大小，灯珠间距需小于普通白光光源匹配透镜的最大配光距离。LED 灯上亮可以通过PCB 板丝印解决，灯上黑建议采用调节透镜光型。
以75G61Pro OD20 平台， 采用3030 封装LED 横8 纵15 排列，匹配反射式透镜，蓝光芯片搭配KSF 红粉灯珠，LED 横向间距Px = 88 mm，LED 纵向距离Py = 100 mm。
第二：暗框
由于背板折弯处亮度低，背光正上方显示偏绿。其改善方法有：
①将LED尽量靠近背板盆底边沿，提高此区域亮度；
②取消反射片骑缝线，自然弧度过渡，提高折弯处亮度；
第三：四边偏紫
由于采用紫色光源，模组四个折边LED 位置偏色。其改善方法有：
反射片丝印互补荧光绿色油墨，如图13，混合成白光；
图13 （a）反射片上丝印荧光绿油墨未点亮效果
图13 （b）反射片上丝印荧光绿油墨点亮效果
②依据所选二次光学透镜，调整反射片起坡角度及LED 距边距离。
以75G61Pro OD20 平台经过多次试验， 最终确认为四边反射片起坡角度22° ，边缘灯珠离反射片起坡横向距离为21 mm，纵向距离为15 mm。
第四：视效优化
为了进一步改善视效，在扩散板上增加丝印工艺。
由于LED 灯珠发出的光入射到量子膜上时，光强的分布不均匀，导致了各个部位的激发效率不一致。根据背光光强分布，调整扩散板下方丝印的白色油墨面积比，可将光强密集处的紫光再反射回去，从而控制各区域光线，再次入射到量子膜的紫光相对之前就更加均匀，产生的绿光也更为充分，最终紫光和绿光混合为所需白光，从而获取所需的均匀不偏色的模组画面，如图14 定版效果图。
图14 定版效果图
4.3 色点校正问题。
底部色点与红粉浓度以及钙钛矿浓度有关，调整方案要从这两个方面入手。
实验数据如表4 所示，经过多次调整后，色粉浓度在35%，钙钛矿色点在0.23 时效果最佳，不仅全白场色点在（0.28，0.29）左右，NTSC CIE1931 色域接近110%。
这是因为，红粉主要影响的是白场色坐标的x 值，当红粉浓度小于35% 时，色点明显远小于0.28，当红粉浓度超过35% 时，色点要超过0.28，所以最后红粉浓度选在35% 这个值。
而钙钛矿的色点则主要影响的是白场色坐标的y值，通过调整钙钛矿绿膜的色点，最终将白场色坐标的Y 值调整到0.29 附近。如下表。
4 小结
本文通过钙钛矿材料量子点实现全色域方案进行了讨论，本论文对目前的背光模组存在的色域及视效问题的根本原因与改善方向进行讨论，引出了使用钙钛矿材料方案的视效调校困难点。本文的关键点在于，从原理上介绍了钙钛矿材料在背光模组的最佳色域模拟方法，探讨了钙钛矿绿膜的视效缺陷解决方案。目前市面上并未量产搭配钙钛矿量子膜的全色域电视，究其原因很大程度都是由于视效难以改善导致，本论文提出了具体方案，对现有问题深入探索的同时，也为电视迈向全色域无镉健康环保显示迈出坚实的一步。
参考文献：
[1] 致晶科技&创维集团钙钛矿量子点产品与新型显示技术交流会数据手册[Z].2020(10).
（本文来源于《电子产品世界》杂志2022年4月期）
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