EmStat Pico：支持软件运行的嵌入式小型电化学恒电势器系统化模块

　　Lutz Stratmann （PalmSens BV 电化学家）

　　Brendan Heery （PalmSens BV 硬件工程师）

　　Brian Coffey （ADI公司 分子传感器部 产品营销经理）

　　摘 要：电化学产品日趋微型化；此外，电化学传感器系统的开发需要具备固件、模拟和数字电子学知识以及对电化学的深入了解，工程部门通常不具备这种知识组合。ADI公司与PalmSens BV合作研发的EmStatPico是一款微型(30.5 mm×18 mm×2.6 mm)恒电势器系统化模块，只需很少的开发时间和精力即可将标准的电化学测量。本文详细介绍了三种不同的电化学测量，表明可轻松地将该器件集成到系统中，并示范说明了恒电势器模块的应用范围：OCP (pH)、循环伏安法和EIS。

　　关键词：电化学；恒电势器；模块；微型

　　0 引言

　　电化学产品日趋微型化。仪器仪表从机架安装式或台式机缩小为手持式设备，以进行目标点或环境分析。下一代仪器仪表开始将恒电势器集成到更小的设备（例如可穿戴设备、医疗设备或气体监测仪）中。ADI公司与PalmSens BV合作研发的EmStat Pico就是一款微型(30.5 mm×18 mm×2.6 mm)恒电势器系统化模块(SOM)，它延续了这一尺寸缩小的趋势。该器件采用ADI技术构建，包括ADuCM355、ADP166、ADT7420和AD8606。

　　电化学传感器系统的开发需要具备固件、模拟和数字电子学知识以及对电化学的深入了解。工程部门通常不具备这种知识组合。EmStat Pico模块只需很少的开发时间和精力即可将标准的电化学测量，如线性扫描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)或电阻抗光谱法(EIS)，集成到单个产品中，从而使设计人员可以跳过学习过程，并缩短开发时间。鉴于电化学传感器市场竞争日趋激烈，该模块使开发人员拥有充足的时间抢占营收先机。

　　本文详细介绍了三种不同的电化学测量，表明可轻松地将该器件集成到系统中，并示范说明了恒电势器模块的应用范围：OCP (pH)、循环伏安法和EIS。

　　1 系统集成

　　EmStat Pico旨在仅使用四根导线（5 V、地、发射、接收）便可集成到任何基于微控制器的系统中。图1显示了示例设置，前者使用Arduino MKR作为主控制器，后者使用USB到UART转换器连接到PC。在这两种设置中，EmStat Pico都与丝印电极(SPE)连接，用于常见的电化学测量，如循环伏安法(CV)。

　　1.1 开发板

　　图2所示的EmStat Pico开发板将SOM连接断开，并添加了一系列功能，包括：用于独立运行的电池电源和SD卡、USB和Bluetooth通信选项、用于标记时间戳的实时时钟(RTC)、用于校准数据存储的EEprom以及用于直接插入Arduino MKR的接头。

　　1.2 软件接口

　　对于实验室和测试台应用，可以通过USB连接使用PSTrace PC软件来运行EmStat Pico。

　　对于OEM应用，可以通过UART进行通信，主机可以使用MethodSCRIPT™ EmStat Pico脚本语言来控制EmStat Pico。 这是一个可读脚本，用来对EmStatPico进行编程以使用电化学技术并执行其他功能，例如循环、将数据记录到SD、数字I/O、读取辅助值（如温度）以及睡眠或休眠状态。方法脚本代码可以在PSTrace中生成，也可以手动编写。

　　2 pH值测量范围

　　为0~14的pH值测量（酸性：0；中性：7；碱性：14）是最常见的电化学测量方法之一，它广泛用于从环境化学到医疗传感器等众多领域。通常使用针对特定氢离子的玻璃离子选择性电极(ISE)进行测量，该电极会产生电压响应或开路电势(OCP)。顾名思义，OCP表示没有任何电流或只有极小的电流流入电极。因此，无误差测量要求高阻抗输入。pH电极的建立时间可长达30 s，并且测量值与温度密切相关。 ^[1]

　　2.1 典型测量参数

　　● 电压响应：25℃时，-59.16 mV/pH单位；

　　● 分辨率：±0.02 pH单位，即电压分辨率<1.18 mV；

　　● 温度相关性：0.2 mV/pH单位/℃；

　　● 要求的输入阻抗：>100 GΩ。

　　2.2 设置设备

　　● EmStat Pico开发板。

　　● pH电极：Voltcraft PE-03。

　　● 缓冲溶液：pH 7。

　　● 缓冲溶液：pH 4（如图3）。

　　pH电极连接到EmStat Pico开发板的RE_0输入端，并以WE_0为基准电压源。注意：此方向会产生一个反向电压响应。RE_0输入端通过EmStat Pico上的AD8606运算放大器进行缓冲，以实现>1 TΩ的输入阻抗。每隔20 s将电极在pH 4和pH 7缓冲溶液之间进行移动的同时，记录2 min时间段内RE_0相对于WE_0的电势。将ISE从一个缓冲溶液中取出后，先用去离子水冲洗再将其浸入另一个缓冲溶液中。

　　pH 4和pH 7之间的电势差为0.17 V，这意味着电势与pH值的线性关系的斜率为56.7 mV/pH。考虑到25℃时的理论理想值为59.16 mV/pH单位，这表明设置拥有足够的灵敏度。

　　3 循环伏安法

　　循环伏安法技术是将电压斜坡（如-1~+1 V）施加于溶液中的电极，然后再进行反向（从+1~-1 V），同时测量通过电极的电流。这种循环法可测量因电极溶液界面处的化学物质的氧化和还原而产生的阳极和阴极电流。 ^[2] 该技术通常用于检测并量化电活性物质，例如普鲁士蓝（一种常见染料）等金属络合物。

　　3.1 典型测量参数

　　● 施加的电压：-1~+1 V

　　● 步长：10 mV

　　● 电流响应：±10 nA~±1 mA

　　● 斜坡率：100 mV/s

　　3.2 设置设备

　　● EmStat Pico开发板（如图5）。

　　● 丝印电极(SPE)：LanPrinTech的LP-3.13.WP.350。

　　● SPE连接器：DS1020-03ST1D。

　　● 铁氰化钾K 3 [Fe(III)(CN) 6 ]。

　　● 亚铁氰化钾K 4 [Fe(II)(CN) 6 ]。

　　● 氯化钾 ClK。

　　在蒸馏水中制备摩尔比为1:1的铁氰化钾K3[Fe(III)(CN)₆]和亚铁氰化钾K4[Fe(II)(CN)₆]各5mmol/L）的溶液，并以0.1 mol/L氯化钾作为支持电解质。

　　离 子 [Fe(II)(CN)₆]^{4 –} 可 被 正 电 势 氧 化 为[Fe(III)(CN) ₆ ] ^3– ，而[Fe(III)(CN) ₆ ] ^3– 可被负电势还原为[Fe(III)(CN)₆] ^4– 。这种氧化还原的可逆反应使该溶液适合于CV测量演示。

　　使用EmStat Pico开发板的螺丝端子(CON4)将SPE连接器置于PSTAT_0通道中。将200 µL的铁氰化物:亚铁氰化物溶液滴剂滴到SPE的活性表面上。

　　使用以下测量参数将EmStat Pico设置在PSTAT_0中运行CV，施加的电压：-0.4~+0.7 V；步长：10 mV；斜坡率：100 mV/s。使用PSTrace记录数据。

　　3.3 结果

　　图6中的循环伏安图显示，由于[Fe(II)(CN)₆] ^4– 氧化为[Fe(III)(CN)₆] ^3– ，施加的电势为+340 mV时，电流峰值为+0.163 mA。在-80 mV处出现的-0.15 mA的负电流峰值是由反向还原过程所致。电流的幅度与电活性物质的浓度成正比，因此该技术适合于检测应用。峰值电势的平均值(180 mV)是形式电势；即还原反应或氧化反应的主导地位发生改变时的电势。

　　4 EIS

　　电阻抗光谱法(EIS)通常用于检查腐蚀界面或电池电极等表面的界面化学性能。通常通过施加一个小的正弦波电势并在低于1 Hz到MHz的频率范围内测量电流响应来完成。 ^[3]

　　电化学界面模型可以采用一个电路元件组合来构建。最简单的模型是Randles电路，包含2个电阻和1个电容。代表扩散的Warburg元件被略去，因为没有与之等效的电路元件。PalmSens虚设单元具有3个测试电路，包括1个Randles单元，其标称值如图8c所示。在这里，Rs代表溶液（电解质）电阻，Cdl代表双层（界面）电容，Rct代表电荷转移（界面）电阻。

　　EIS数据通常以奈奎斯特或波特图表示，然后使用数字电路拟合来确定等效电路的元件值。

　　4.1 典型测量参数：

　　● 激励电压：10 mV p-p正弦波

　　● 失调电压：100 mV

　　● 频率范围：0.1 Hz~100 kHz

　　● 电流响应：±100 nA~±1 mA

　　4.2 设置设备：

　　● EmStat Pico开发板。

　　● 传感器电缆：PalmSens传感器电缆。

　　● Randles等效电路：PalmSens虚设单元。

　　将传感器电缆插入EmStat Pico开发板的CON8，并将鳄鱼夹连接器连接到Randles虚设单元，如图7所示。

　　EmStat Pico设置为在PSTAT_0上执行EIS测量，使用的参数如下：直流电压：+1 V；正弦波：10 mV p-p；频率范围：10 Hz~200 kHz。

　　通过采用Levenberg-Marquardt算法的PSTrace等效电路拟合来计算电路中的电子元件的数值。

　　4.3 结果

　　图8a显示了图8c所示Randles电路的波特图。在低频下，由于电容效应较小，因此10 kΩ电阻占主导地位。在较高频率下，随着电容几乎变为理想短路状态，阻抗降至与溶液电阻相匹配。

　　图8b中蓝色所示为数据的奈奎斯特图，橙色所示为数据拟合的理论模型。根据模型计算出的等效电路元件值如图8d所示。这些值与虚设单元的标称值严格匹配。注意：电阻容差为0.1%，电容容差为5%。

　　5 结论

　　EmStat Pico是一款用户可配置的通用型恒电势器，它能够执行大多数常见的电化学测量。它采用小尺寸的系统化模块封装，适合集成到小型检测系统中。该器件采用ADI技术构建，包括ADuCM355、AD8606、ADT7420和ADP166。

　　参考文献：

　　[1] MEIROSE T.pH值测量概要[A].Thermo Fischer Scientific,2019.

　　[2] BARD J A,FAULKNER R L.电化学方法：基本原理与应用[M].2版.纽约:John Wiley & Sons, Inc.,2000.

　　[3] BARSOUKOV E, MACDONALD J R.阻抗谱分析:理论、实验和应用[M].纽约:JohnWiley & Sons, Inc.2005.